全固体電池の固体電解質（LLZO・硫化物系）の放電プラズマ焼結 — 粒界をいかに消すか

液体をやめると、粒界が立ちはだかる

現行のリチウムイオン電池は、電極のあいだを満たす可燃性の有機電解液でイオンを運ぶ。これを固体の電解質に置き換えるのが全固体電池であり、発火リスクの低減と高いエネルギー密度の両立が期待されている。固体電解質に求められる第一の条件は、液体に匹敵するほど速くリチウムイオンを通すこと、そして電子はほとんど通さないことである。

ところが、固体電解質を多結晶のセラミックスとして作ると、液体にはなかった壁が現れる。結晶粒の境目、すなわち粒界である。リチウムイオンは粒の内部（バルク）を流れたあと、粒界を越えて隣の粒へ移らなければならない。この粒界に気孔が残ったり、伝導の悪い不純物相が挟まったり、粒どうしの密着が甘かったりすると、そこでイオンの流れが滞る。電解質全体の伝導率は、しばしばバルクではなく、この粒界抵抗で頭打ちになる [1][3]。

粒界をいかに消すか——それが、固体電解質を焼結する技術の中心的な問いである。

二つの系、二つの難所

固体電解質には大きく分けて、酸化物系と硫化物系がある。それぞれ性質が異なり、焼結の難所も別の場所にある。

酸化物系（LLZO）— 高温と相の安定性

ガーネット型酸化物のLLZO（Li₇La₃Zr₂O₁₂）は、化学的・電気化学的に安定で、リチウム金属負極とも比較的相性がよいことから、有力な酸化物固体電解質として注目されてきた。高い伝導率を示すのは立方晶相だが、これは室温では本来不安定で、アルミニウムやタンタルなどをドープして安定化させる必要がある。

問題は緻密化だ。LLZOを常圧で焼き固めるには1100°Cを超える高温と長時間が要る。その高温保持のあいだに、軽くて揮発しやすいリチウムが抜け、組成がずれて伝導の悪い相（正方晶や不純物相）が生じやすい。さらに気孔が残れば、それ自体が粒界抵抗の源になる [3][5]。

硫化物系 — やわらかさと水分への弱さ

硫化物系（Li₂S–P₂S₅ 系やアルジロダイト型 Li₆PS₅Cl など）は、酸化物より格段にやわらかく、室温〜数百°Cの低温でも粒子どうしが密着しやすい。高いイオン伝導率を示すものも多く、加工性の面では有利である [1][4]。

その代わり、化学的にデリケートだ。大気中の水分と反応して硫化水素を出しやすく、組成と結晶相を保ったまま扱うには、雰囲気の管理が欠かせない。高温に長くさらせば、望ましい伝導相が分解してしまうこともある [4]。

SPSが効く理由

放電プラズマ焼結（SPS）は、黒鉛ダイスに充填した粉末へパルス直流を流し、ジュール加熱で急速昇温しながら一軸加圧する [2]。固体電解質にとって、この手法は次の点で都合がよい。

• 低めの温度・短時間で緻密化できる：加圧（数十MPa）が物質移動を助けるため、常圧より低い温度で高密度体が得られる。高温保持を短く抑えられるので、LLZOではリチウムの揮発や不純物相の生成を、硫化物系では伝導相の分解を、それぞれ抑える方向に働く [3][6]。
• 粒界を密着させやすい：加圧下で粒界の気孔がつぶれ、粒どうしが押し付けられる。気孔という粒界抵抗の主因を減らせることが、伝導率の向上に直結する [3]。
• 相と組織を作り込みやすい：昇温・保持・加圧を独立に制御できるため、立方晶LLZOのような準安定相を保ったまま固める設計の自由度が高い。

Yamadaらは、SPSで緻密化したガーネット型固体電解質について、緻密化の進み方と粒界の状態を調べ、SPS特有の焼結機構と粒界抵抗の関係を整理している [3]。Wangらは、アルジロダイト型 Li₆PS₅Cl の焼結条件を最適化し、緻密化と伝導率を高めて全固体リチウム硫黄電池に適用した [4]。

伝導率という一つの数字へ

SPSで作った固体電解質の性能は、最終的に室温イオン伝導率という一つの数字に集約される。だがその値は、ドープ種、組成、原料粉の純度、焼結温度・圧力・保持時間といった多くの変数の積み上げで決まる。

Dongらは、LLZOに二種類の元素を同時にドープ（デュアル置換）し、SPSで緻密化することで、立方晶相の安定化と緻密化を両立させ、イオン伝導率を高めた [5]。Kotobukiらは、アルミニウムを含まないイットリウムドープLLZOをSPSで作製し、高い伝導率を報告している [6]。これらの研究では、SPSで緻密化した立方晶LLZOがミリジーメンス毎センチメートル級（10⁻⁴〜10⁻³ S/cmの桁）の室温伝導率に達することが示されている。値は条件に強く依存するため、単一の「到達点」として一般化はできない。

固体の中に、イオンの通り道をつくる

全固体電池の性能は、固体電解質がどれだけ速く、安定にリチウムイオンを通せるかにかかっている。酸化物系では高温と相安定性、硫化物系では水分とのデリケートな反応——系ごとに難所は違えど、共通するのは「粒界をいかに密着させ、望ましい相を保ったまま緻密化するか」という課題だ。

SPSは、急速昇温と加圧という二つの武器で、この課題に応える焼結手段の一つである。低めの温度で粒界の気孔をつぶし、揮発や分解を起こす暇を与えずに固める。固体の中に途切れないイオンの通り道をつくる——固体電解質の焼結は、電池の安全とエネルギー密度を同時に押し上げるための、地道で本質的な作り込みの工程である。

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