高エントロピーホウ化物の放電プラズマ焼結 — 多元素を混ぜて固める「合成と緻密化を兼ねる」プロセス

五つの金属を、一つのホウ化物に

ホウ化物は、金属とホウ素からなる化合物の総称で、硬さと高い融点、電気伝導をあわせ持つものが多い。二ホウ化ジルコニウム（ZrB₂）や二ホウ化ハフニウム（HfB₂）は、なかでも超高温セラミックスとして知られる。

高エントロピーホウ化物は、こうしたホウ化物の「金属の側」だけに大きく手を入れた材料群である。本来は一種類の金属が占めるはずの結晶サイトに、4種、5種、ときにそれ以上の遷移金属を、ほぼ等量で詰め込む。複数の元素が一つのサイトをランダムに共有し、それでいて別々のホウ化物に分かれず、全体で一つの結晶相を保つ——この状態を作るのが眼目だ。

なぜ一相にまとまるのか。多数の元素が混ざり合うほど、原子の並び方の場合の数が増え、配置のエントロピーが大きくなる。このエントロピーが自由エネルギーを下げ、相が分離せず混ざったままでいることを後押しすると考えられている。Gildらは2016年、この高エントロピー金属二ホウ化物を新しい材料群として最初に報告した [1]。

一相と緻密、二つの壁

高エントロピーホウ化物を実体のある固体にするには、二つの壁を越えねばならない。

第一の壁は、単相化である。複数の金属を一つの結晶サイトに均一に行き渡らせ、別々のホウ化物が混在した状態を解消する。これには元素が拡散して混ざり合うだけの高温と時間が要る。

第二の壁は、緻密化である。粉末のすき間を消し、気孔のない固体にする。ホウ化物はホウ素の強い共有結合のため原子拡散が遅く、もともと焼き固めにくい。

ここに、ホウ化物特有のジレンマがある。単相化にも緻密化にも高温が要るが、高温に長くさらせば結晶が粗大化し、せっかく混ざった元素がまた分離しかねない。混ぜることと固めること、その両方を、組織を壊さずに成し遂げねばならない。

合成と緻密化を、一手で

このジレンマに対して、SPSは「合成と緻密化を兼ねる」道を開く。

放電プラズマ焼結（SPS）は、黒鉛ダイスに充填した粉末へパルス直流を流し、ジュール加熱で急速昇温しながら一軸加圧する [4]。毎分100°Cを超える昇温と数分の保持で固化を済ませられるため、原料となる粉末から、単相化と緻密化を短時間のうちに同時に進められる場合がある。一回の通電で、混ぜて固めるところまでを兼ねられるのだ。

Yangらは、タングステン・レニウム・ルテニウムを組み合わせた中エントロピー二ホウ化物を、SPSによる合成で作製した。これはZrB₂型ではなくReB₂型という別の結晶構造をとる系で、高い硬度を示すことが報告されている。多元素を混ぜる対象が、六方晶のZrB₂型に限られないことを示す例である [2]。

SPSが効く理由を整理すると、次のようになる。

• 高温保持を短く抑えられる：単相化に必要な温度に達しても、保持時間が短いため、粒の粗大化や相の再分離を抑えられる。
• 加圧が緻密化を助ける：難焼結のホウ化物でも、一軸加圧で物質移動を促し、常圧より低い温度で緻密体に近づける。
• 原料から一体で進められる：混合粉や反応性の前駆体から、合成・単相化・緻密化を一連の通電で扱える。Gildらの最初の報告も、SPSによる固化を前提に組み立てられている [1]。

組成を回して、性質を作る

高エントロピー化の魅力は、構成元素の種類と比率という大きな設計の自由度にある。硬度、熱伝導率、そして高温での酸化耐性——これらを組成の調整で作り込める可能性がある。

酸化耐性はその一例だ。高温で表面に生じる酸化層の性質が、含まれる金属の組み合わせによって変わる。Feltrinらは、高エントロピー二ホウ化物と、準安定な二相ホウ化物の高温酸化動力学を比較し、組成と酸化挙動の関係を整理している [3]。緻密化のしやすさだけでなく、最終的な耐環境性までもが、混ぜる元素の選び方に左右される。

複数の金属を一つのホウ化物に共存させ、合成と緻密化を一手で進め、組成を回して性質を探る——高エントロピーホウ化物の焼結は、組成設計とプロセス設計が分かちがたく結びついた、新しい材料探索の現場である。

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