高エントロピー合金コーティングと放電プラズマ焼結 — ターゲットを作る焼結技術として

コーティングという、もう一つの出口

高エントロピー合金（HEA）は、5種前後の元素をほぼ等量で混ぜた合金群として、バルク材料の文脈で語られることが多い。だが、その特性を活かす出口はバルクだけではない。多元素固溶体の高い硬度・耐摩耗性・耐食性、そして拡散を抑える障壁性は、薄膜——すなわちコーティング——としても魅力的だ。母材の表面だけをHEAで覆えば、少ない材料で表面の保護機能を得られる [1]。

HEAコーティングの成膜には、マグネトロンスパッタリングのような物理蒸着が広く用いられる。Xiao らは、NbMoTaW という難融金属系のHEA薄膜をスパッタで作り、高い強度と向上した破壊靱性を示すことを報告している。多元素の固溶体組織が、ナノスケールの薄膜においても優れた機械特性をもたらしうることを示した例である [3]。

ここで一つの問いが生じる。スパッタで膜を作るなら、焼結技術である放電プラズマ焼結（SPS）は関係ないのではないか——。実はそうではない。SPS は、コーティングそのものではなく、その「源」を作る工程で重要な役割を果たす。

ターゲットという前工程

マグネトロンスパッタリングでは、原料となる「ターゲット」と呼ばれる固体の板を真空中で放電にさらす。イオンがターゲットを叩いて原子をはじき飛ばし、その原子が基板の表面に降り積もって膜になる。膜の組成は、基本的にターゲットの組成を写し取る。つまり、どんな膜が得られるかは、まずどんなターゲットを用意できるかで決まる。

HEAをスパッタするには、5種前後の元素を均質に含んだターゲットが要る。ところが、融点や密度の大きく異なる元素を一つの固体に偏析なくまとめるのは容易ではない。溶解・鋳造では成分が片寄りやすく、組成の揃ったターゲットを作りにくい。

そこで用いられるのが、粉末を経由する経路である。メカニカルアロイングで多元素のナノ結晶固溶体粉末を作り、それを SPS で緻密な板に固める。Manea らは、CoxCrFeNiTi 系のHEAをメカニカルアロイングと SPS で作製し、マグネトロンスパッタのコーティング用ターゲットとして用いる流れを報告した。SPS はここで、コーティングを直接作るのではなく、コーティングの源となるターゲットを作る前工程を担っている [1]。

なぜターゲット作製にSPSなのか

ターゲットに求められるのは、組成の均一性と高い密度、そして気孔のないことである。これらが膜の品質を左右する。

第一に組成均一性。ターゲット内に偏析があると、スパッタで飛び出す粒子の組成が場所によって変わり、膜の組成が狙いからずれる。メカニカルアロイングで原子レベルまで混ぜた粉末を出発点にし、SPS の短時間焼結で偏析を起こさせずに固めることで、均一なターゲットが得られる。

第二に密度と気孔。気孔の多いターゲットは、放電中にガスを放出して成膜を不安定にしたり、アーキング（異常放電）の原因になったりする。SPS はパルス通電による急速昇温と一軸加圧を組み合わせ、保持時間を数分に抑えて高密度化できる。短時間で済むため、緻密化を進めつつ粒成長を抑え、緻密で均質なターゲットを作りやすい [2]。

Schwarz らは、CoCrFeNi 系HEAのスパッタターゲットを SPS で作製し、そこから成膜した薄膜を評価した。SPS で固めたターゲットを用いることで、組成の揃ったHEA薄膜が得られることを示している。ターゲットの作り方が膜の組成と品質に直結するという、前工程の重要性を裏づける研究である [2]。

膜の品質は源にさかのぼる

コーティングの議論では、成膜条件——スパッタの出力、ガス圧、基板バイアス、温度——に注目が集まりやすい。これらが膜の組織や応力を左右するのは確かだ。しかし、どんなに成膜条件を詰めても、ターゲットの組成が揃っていなければ、狙った組成の膜は得られない。膜の品質は、その源であるターゲットまでさかのぼる。

この視点に立つと、SPS はHEAコーティング研究のなかで静かだが重要な位置を占める。メカニカルアロイングが多元素を原子レベルで混ぜ、SPS がそれを偏析なく緻密なターゲットに固め、スパッタがその組成を膜へと写し取る——三段の流れの真ん中で、SPS が組成均一性と密度を保証している [1][2]。

ターゲットを作る焼結として

高エントロピー合金コーティングは、HEAの特性を表面処理に活かす有力な出口である。その成膜はスパッタが担うが、スパッタの品質を決めるターゲットの作製に、メカニカルアロイングと SPS の組み合わせが用いられる。SPS は、融点の異なる多元素を偏析なく緻密な固体にまとめる手段として、Manea らや Schwarz らの公開研究でコーティングの前工程に位置付けられてきた [1][2][3]。

コーティングそのものを焼結で作るわけではない。だからこそ見落とされがちだが、膜の組成と品質を源で支える焼結技術として、SPS はHEAコーティング研究の土台を担い続けている。

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